Energiespeicherung und -transport

Ionische Flüssigkeiten stellen eine äußerst interessante und vielfältige Materialklasse für eine Vielzahl an Anwendeungen dar. Allerdings ist der Temperaturbereich ihrer Anwendbarkeit bei etwa 250 °C limitiert, da sich die Bestandteile der ionischen Flüssigkeiten dann zersetzen. Um einen Temperaturbereich von über 250 °C zu erschließen, werden Salze untersucht, die aus anorganischen Kationen und organischen Anionen bestehen. Diese Salzsysteme besitzen Schmelzpunkte im Bereich von 100-250 °C und obere Einsatztemperaturen von mehr als 400 °C. Als Einsatzgebiete dieser neuartigen Salzschmelzen werden neben mechanischen Anwendungen verschiedene Hochtemperaturkatalysen erforscht.

ERC-Projekt: Engineering of Supported Molten Salt Catalysts H2-SMS-CAT (2011-2015)

Katalyse ist das Schlüsselkonzept, um chemische Reaktionen nachhaltig durchzuführen. Ein idealer Katalysator vereint hohe Selektivität, Aktivität und Robustheit mit einfacher synthetischer Zugänglichkeit und Verarbeitbarkeit. Dafür ist es notwendig, Materialien mit strukturoptimierten, molekular einheitlichen aktiven Zentren in technisch relevanten Mengen effizient herzustellen und optimierte Reaktorsysteme zu entwickeln, um die Materialien einzusetzen. Das Ziel des H2-SMS-CAT Projekts war es, geträgerte Molten Salt Materialien als neue Katalysatoren für Dehydrierreaktionen und H2-Produktionstechnologien im Temperaturbereich 200-500 °C zu entwickeln.

Katalytische Dehydrierreaktionen erzielen zurzeit größtes Interesse, da sie einen Schlüsselschritt in zukünftigen chemischen Energiespeicherkonzepten darstellen, welche zum Ziel haben, überschüssige Elektrizität aus Windkraft- und Solaranlagen in den Bereichen Energie, Mobilität und industriellen Anwendungen (Power-to-X Technologien) möglichst effektiv zu nutzen. Im Rahmen des Projekts konnte gezeigt werden, dass SMS Katalysatormaterialien im Vergleich mit state-of-the-art-Katalysatoren zu wesentlich verbesserten Leistungsfähigkeiten in den vier untersuchten Testreaktionen führten:

  • Ammoniakzersetzung zu Stickstoff und Wasserstoff;
  • Methanol Dampfreformierung zu CO2 und Wasserstoff;
  • Wasserstofffreisetzung aus dem LOHC (liquid organic hydrogen carrier) Perhydro-N-ethylcarbazol;
  • Dehydrierung von Butan zu Butenen.

Die detaillierten Untersuchungen der SMS Materialien führten zu neuem, fundamentalem Verständnis von geträgerten Katalysatoren unter Hochtemperaturbedingungen, z. B. bezüglich der molekularen Natur des aktiven Zentrums, der Wechselwirkung zwischen Metall und geträgertem Salzfilm, der Reaktivität des Salzes gegenüber dem Träger und Doping-Effekten. Diese neuen Erkenntnisse gehen signifikant über den derzeitigen Stand des Wissens hinaus und eröffnen neue Möglichkeiten für zukünftige Katalysatoroptimierungen in diesem technisch höchstrelevanten Bereich.

Ein wichtiges Ergebnis unserer Forschung war die Tatsache, dass die Stabilität der Lösungen von Edelmetallsalzen in den ausgewählten Molten Salts begrenzt war und sich bei Temperaturen über 200 °C Edelmetallnanopartikel bildeten. Im Gegensatz dazu zeigten selbst hochkonzentrierte Lösungen (bis 20 mol%) von Übergangsmetallsalzen wie Ni[NTf2]2 oder Co[NTf2]2 in Salzen wie Cs[NTf2] oder [PPh4][NTf2] sehr gute Stabilitäten bei bis zu 350 °C. Als Resultat der "thermischen Zersetzung" der geträgerten Edelmetall-Salz-Lösungen entstanden katalytisch hochaktive, "salz-geborene" geträgerte Edelmetallnanopartikel, die unser Interesse weckten, den Effekt von Salzbeschichtungen auf klassische heterogene Katalysatoren näher zu untersuchen.

Für die kontinuierliche Ammoniakzersetzung und die kontinuierliche Methanol Dampfreformierung konnten sehr starke, positive Effekte auf die Katalysatoraktivität und -selektivität durch eine Beschichtung mit basischen, hydrophilen Alkalisalzen bewirkt werden (Angewandte Chemie, International Edition 2013, 52(19), 5028-5032; ChemSusChem 7(9), 2014, 2516-2526; Applied Catalysis, A: General 2016, 510, 189-195). Einblicke in die Wirkungsweise der Salzbeschichtung brachten ausführliche analytische und spektroskopische Untersuchungen wie z. B. Festkörper-NMR, TPD, IR, XPS und XRD.

Die Dehydrierung von Perhydro-N-ethylcarbazol ist eine Flüssigphasenreaktion und unterliegt deshalb einem stärkeren Einfluss der Massentransportlimitierung durch Porendiffusionseffekte. Um die Rolle der einzelnen Reaktionsschritte in Bezug auf die Makrokinetik zu bestimmen, wurden detaillierte kinetische und mechanistische Untersuchungen an geträgerten Pd- und Pt-Katalysatoren auf molekularem Level mit Hilfe von XP-und IR-Spektroskopie durchgeführt (ACS Catalysis 2014, 4(2), 657-665; Journal of Physical Chemistry Letters 2014, 5(8), 1498-1504; Journal of Chemical Physics 2014, 140(20), 204711/1-204711/9). Um trotz der Porendiffusionsproblematik pelletierte Katalysatoren einsetzen zu können, wurden spezielle Schalen-Katalysatoren entwickelt und untersucht (Energy & Environmental Science, 2015, 8, 3013-3021). Eine Salzbeschichtung bewirkte eine signifikant höhere Aktivität (auch bei der Dehydrierung von Heteroatom-freien LOHCs) und einen starken Rückgang der LOHC Zersetzung durch Cracking.

Die Dehydrierung von Alkanen benötigt aus thermodynamischen Gründen viel höhere Temperaturen (> 400 °C) und die Katalysatordeaktivierung durch Koksablagerung ist bei dieser Reaktion die größte technische Herausforderung. Wir konnten zum ersten Mal zeigen, dass geträgerte flüssige Katalysatoren im Vergleich mit state-of-the art-Katalysatoren die Standzeit um das mehr als fünffache steigern können bei gleicher oder verbesserter Aktivität und Selektivität.

Bis jetzt sind innerhalb des H2-SMS-CAT Projekts 19 wissenschaftliche Artikel in Peer-Review-Fachzeitschriften veröffentlich worden (zwei weitere sind bereits eingereicht), welche 126-mal zitiert wurden (SCOPUS 24.2.2016). Die Ergebnisse unserer Forschung wurden in 36 Vorträgen und 15 Postern auf nationalen und internationalen Konferenzen präsentiert.

Wir bedanken uns herzlich für die Finanzierung des Projektes H2-SMS-CAT durch das Programm ERC Advanced Grant der Europäischen Kommission. Der vollständige Titel des Projektes lautet Engineering of Supported Molten Salt Catalysts for Dehydrogenation Reactions and Hydrogen Production Technologies. Mehr Informationen finden Sie auch auf der CORDIS-Website.

Projekt-Team

Mitarbeiter im Projekt H2-SMS-CAT (Stand: Mai 2012). Obere Reihe (v.l.n.r.): Matthias Kusche, Dr. Andreas Bösmann, Kai Dannenbauer, Florian Enzenberger. Untere Reihe (v.l.n.r.): Corinna Busse, Dr. Heiko Niedermeyer, Stephanie Bajus, Prof. Peter Wasserscheid. Nicht auf dem Bild: Marcus Koch.

Wissenschaftliche Mitarbeiter

  • Dr. Friederike Agel
  • Stephanie Bajus
  • Jonas Debuschewitz
  • Florian Enzenberger
  • Markus Koch
  • Veronika Kolb
  • Matthias Kusche
  • Dr. Anastasia Moschovi
  • Dr. Heiko Niedermeyer
  • Katharina Obesser
  • Willi Peters
  • Marlene Scheuermeyer
  • Daniel Schmitt
  • Karin Titze-Frech

Abschlussarbeiten

Bachelor-Arbeiten

  1. Maximilian Friedle, Untersuchungen zum Methanol Steam Reforming mit Hilfe von niedrig schmelzenden Salzen, 2011.
  2. Andrea Köhler, Ammoniakzersetzung mit salzmodifizierten Katalysatoren, 2013.
  3. Esme Grünewald, Herstellung und Modifikation von Rutheniumkatalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung der Ammoniakzersetzung, 2013.
  4. Jürgen Gebhard, Untersuchungen zur Wassergas-Shift-Reaktion mit "Molten Salt" modifizierten Katalysatoren und Bestimmung physikalisch-chemischer Eigenschaften von Salzschmelzen, 2013.
  5. Dominic Hecht, Kinetische Untersuchungen der Suzuki-Kupplung in einer alkalischen Salzschmelze, 2014.
  6. Anja Goblirsch, Untersuchung und Optimierung der Suzuki-Kupplung in einer alkalischen Salzschmelze, 2015.
  7. Christian Menke, Dehydrierung von Butan mit salzmodifizierten Katalysatoren, 2015.
  8. Sebastian Raquet, Lewis-acide Metallbis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Komplexe und deren Einsatz als Friedel-Crafts-Acylierungskatalysatoren in Salzschmelzen, 2015.

Diplom- und Master-Arbeiten

  1. Kai Dannenbauer, Wasserstofferzeugung aus Methanol in Molten-Salt-modifizierten Reaktionssystemen, 2012.
  2. Corinna Busse, Reaktionstechnische Untersuchung der Ammoniakzersetzung mit Molten-Salt-modifizierten Katalysatoren, 2012.
  3. Alexander Weiß, Preparation and Characterization of Nanoscaled Catalysts influenced by Molten Salts, 2013.
  4. Frank Herrmann, Synthese und Charakterisierung von Edelmetallkatalysatoren für die Methanol-Reformierung, 2013.
  5. Adelina Hensler, Synthese und Charakterisierung Metalloxid geträgerter Palladiumkatalysatoren für die Dehydrierung von Dodecahydro-N-ethylcarbazol, 2014.

Dissertationen

  1. Florian Enzenberger, Catalytic Methanol Reforming Using Molten Salt Modified Reaction Systems, 2012.
  2. Stefanie Bajus, Ammoniakzersetzung mit salzmodifizierten Katalysatoren, 2014.
  3. Matthias Kusche, Mit Salzschmelzen modifizierte Katalysatoren für die Methanol-Dampfreformierung und Wassergas-Shift-Reaktion, 2015.
  4. Katharina Obesser, Synthese und Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren zur Wasserstofffreisetzung aus Dodecahydro-N-Ethylcarbazol, 2016.

Liste der Veröffentlichungen

Wissenschaftliche Artikel

  1. C. Meyer, V. Hager, W. Schwieger, P. Wasserscheid, Enhanced activity and selectivity in n-octane isomerization using a bifunctional SCILL catalyst, Journal of Catalysis 2012, 292, 157-165.
  2. S. Bajus, A. Deyko, A. Bösmann, F. Maier, H.-P. Steinrück, P. Wasserscheid, Low melting Li/K/Cs acetate salt mixtures as new ionic media for catalytic applications - first physico-chemical characterization, Dalton Transactions 2012, 41(47), 14433-14438.
  3. S. Schernich, M. Laurin, Y. Lykhach, H.-P. Steinrück, N. Tsud, T. Skala, K. C. Prince, N. Taccardi, V. Matolin, P. Wasserscheid, J. Libuda, Functionalization of Oxide Surfaces through Reaction with 1,3-Dialkylimidazolium Ionic Liquids, The Journal of Physical Chemistry Letters 2013, 4(1), 30-35.
  4. M. Kusche, F. Enzenberger, S. Bajus, H. Niedermeyer, M. Laurin, J. Libuda, P. Wasserscheid, Enhanced Activity and Selectivity in Catalytic Methanol Steam Reforming by Basic Alkali Metal Salt Coatings, Angewandte Chemie, International Edition 2013, 52(19), 5028-5032, open access.
  5. C. Gleichweit, M. Amende, S. Schernich, W. Zhao, M. P. A. Lorenz, O. Höfert, N. Brückner, P. Wasserscheid, J. Libuda, H.-P. Steinrück, C. Papp Dehydrogenation of Dodecahydro-N-ethylcarbazole on Pt(111), ChemSusChem 2013, 6(6), 974-977.
  6. M. Amende, S. Schernich, M. Sobota, I. Nikiforidis, W. Hieringer, D. Assenbaum, C. Gleichweit, H.-J. Drescher, C. Papp, H.-P. Steinrück, A. Görling, P. Wasserscheid, M. Laurin, J. Libuda, Dehydrogenation Mechanism of Liquid Organic Hydrogen Carriers: Dodecahydro-N-ethylcarbazole on Pd(111), Chemistry - A European Journal 2013, 19(33), 10854-10865.
  7. A. Deyko, S. Bajus, F. Rietzler, A Bösmann, P. Wasserscheid, H.-P. Steinrück, F. Maier, Interface properties and physico-chemical characterization of the low temperature molten salt Li/K/Cs acetate, The Journal of Physical Chemistry C 2013, 117(44), 22939-22946.
  8. N. Brückner, K. Obesser, A. Bösmann, D. Teichmann, W. Arlt, J. Dungs, P. Wasserscheid, Evaluation of Industrially Applied Heat-Transfer Fluids as Liquid Organic Hydrogen Carrier Systems, ChemSusChem 2014, 7(1), 229-235.
  9. M. Amende, C. Gleichweit, K. Werner, S. Schernich, W. Zhao, M. P. A. Lorenz, O. Höfert, C. Papp, M. Koch, P. Wasserscheid, M. Laurin, H.-P. Steinrück, J. Libuda Model Catalytic Studies of Liquid Organic Hydrogen Carriers: Dehydrogenation and Decomposition Mechanisms of Dodecahydro-N-ethylcarbazole on Pt(111), ACS Catalysis 2014, 4(2), 657-665, open access.
  10. M. Amende, C. Gleichweit, S. Schernich, O. Höfert, M. P. A. Lorenz, W. Zhao, M. Koch, K. Obesser, C. Papp, P. Wasserscheid, H.-P. Steinrück, J. Libuda, Size and Structure Effects Controlling the Stability of the Liquid Organic Hydrogen Carrier Dodecahydro-N-ethylcarbazole during Dehydrogenation over Pt Model Catalysts, The Journal of Physical Chemistry Letters 2014, 5(8), 1498-1504.
  11. C. Gleichweit, M. Amende, U. Bauer, S. Schernich, O. Höfert, M. P. A. Lorenz, W. Zhao, M. Müller, M. Koch, P. Bachmann, P. Wasserscheid, J. Libuda, H.-P. Steinrück, C. Papp, Alkyl chain length-dependent surface reaction of dodecahydro-N-alkylcarbazoles on Pt model catalysts, The Journal of Chemical Physics 2014, 140(20), 204711.
  12. M. Kusche, F. Agel, N. Ní Bhriain, A. Kaftan, M. Laurin, J. Libuda, P. Wasserscheid, Methanol steam reforming promoted by molten salt-modified platinum on alumina catalysts, ChemSusChem 2014, 7(9), 2516-2526, open access.
  13. M. Kusche, F. Agel, K. Bustillo, P. Wasserscheid, Highly effective Pt-based water-gas shift catalysts through a surface modification with alkali molten salts, ChemCatChem 2015, 7(5), 766-775, open access.
  14. C. Gleichweit, M. Amende, O. Höfert, T. Xu, F. Späth, N. Brückner, P. Wasserscheid, J. Libuda, H.-P. Steinrück, C. Papp, Surface Reactions of Dicyclohexylmethane on Pt(111), The Journal of Physical Chemistry C 2015, 119(35), 20299-20311.
  15. W. Peters, A. Seidel, S. Herzog, A. Bösmann, W. Schwieger, P. Wasserscheid, Macrokinetic Effects in Perhydro-N-ethylcarbazole Dehydrogenation and H2 Productivity Optimization by Using Egg-shell Catalysts, Energy & Environmental Science 2015, 8, 3013-3021, open access.
  16. M. Amende, A. Kaftan, P. Bachmann, R. Brehmer, P. Preuster, M. Koch, P. Wasserscheid, J. Libuda, Regeneration of LOHC dehydrogenation catalysts: In-situ IR spectroscopy on single crystals, model catalysts, and real catalysts from UHV to near ambient pressure, Applied Surface Science 2016, 360 B, 671-683.
  17. S. Bajus, M. Kusche, F. Agel, N. Ní Bhriain, P. Wasserscheid, Alkali Hydroxide-Modified Ru/γ-Al2O3 catalysts for ammonia decomposition, Applied Catalysis, A: General 2016, 510, 189-195.
  18. D. Geburtig, P. Preuster, A. Bösmann, K. Müller, P. Wasserscheid, Chemical utilization of hydrogen from fluctuating energy sources - Catalytic transfer hydrogenation from charged Liquid Organic Hydrogen Carrier systems, International Journal of Hydrogen Energy 2016, 41(2), 1010-1017, open access.
  19. M. Amende, C. Gleichweit, T. Xu, O. Höfert, M. Koch, P. Wasserscheid, H.-P. Steinrück, Christian Papp, Jörg Libuda, Dicyclohexylmethane as a Liquid Organic Hydrogen Carrier: A Model Study on the Dehydrogenation Mechanism over Pd(111), Catalysis Letters 2016, 146(4), 851-860.
  20. M. Scheuermeyer, M. Kusche, F. Agel, P. Schreiber, F. Maier, H.-P. Steinrück, J.H. Davis, Jr., F. Heym, A. Jess, P. Wasserscheid, Thermally stable bis(trifluoromethylsulfonyl)imide salts and their mixtures, New Journal of Chemistry 2016, 40, 7157-7161.
  21. A. Kaftan, M. Kusche, M. Laurin, P. Wasserscheid, J. Libuda, KOH-promoted Pt/Al2O3 catalysts for Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming: An Operando DRIFTS-MS study, Applied Catalysis B: Environmental 2017, 201, 169-181.

Konferenzbeiträge (Poster)

  1. S. Bajus, F. Enzenberger, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Catalysis in Low Temperature Molten Salts, 44. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker mit Jahrestreffen Reaktionstechnik, Weimar 2011.
  2. F. Enzenberger, S. Bajus, M. Kusche, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Low-temperature methanol reforming using molten salt modified catalyst systems, 8th European Congress of Chemical Engineering, Berlin 2011.
  3. S. Bajus, M. Kusche, F. Enzenberger, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Low temperature molten salt systems as novel media in reaction engineering, 8th European Congress of Chemical Engineering, Berlin 2011.
  4. S. Bajus, C. Busse, F. Enzenberger, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Catalytic Ammonia Decomposition with Supported Molten Salt Catalysts, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg 2012.
  5. M. Kusche, S. Bajus, F. Enzenberger, H. Niedermeyer, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Molten salt modified catalyst systems for enhanced activity and selectivity in methanol steam reforming, 15th International Congress on Catalysis, München 2012.
  6. S. Bajus, C. Busse, F. Enzenberger, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Hydrogen production with Supported Molten Salt Catalysts, 15th International Congress on Catalysis, München 2012.
  7. M. Kusche, A. Kaftan, H. Niedermeyer, M. Laurin, A. Bösmann, J. Libuda, P. Wasserscheid, Molten salt modified catalyst systems for methanol steam reforming, EUCHEM Molten Salts and Ionic Liquids, Wales 2012.
  8. S. Bajus, A. Bösmann, F. Enzenberger, A. Kaftan, M. Kusche, H. Niedermeyer, P. Wasserscheid, High temperature supported molten salt catalysts for hydrogen generation, EUCHEM Molten Salts and Ionic Liquids, Wales 2012.
  9. S. Bajus, A. Bösmann, C. Busse, F. Enzenberger, M. Kusche, H. Niedermeyer, P. Wasserscheid, Molten salt modified catalyst for hydrogen generation from ammonia and methanol, Green Solvents for Synthesis, Boppard 2012.
  10. M. Kusche, A. Kaftan, M. Laurin, F. Agel, J. Libuda, P. Wasserscheid, Molten salt modified SCILL-catalysts for methanol steam reforming, 5th Congress on Ionic Liquids, Portugal 2013.
  11. S. Bajus, C. Busse, A. Köhler, H. Niedermeyer, F. Agel, P. Wasserscheid, Ammoniakzersetzung mit salzmodifizierten Katalysatoren, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg 2013.
  12. M. Kusche, M. Hinze, Dr. N. Ní Bhriain, Dr. F. Agel, Prof. P. Wasserscheid, Durch Salzschmelzen veränderte Platin Katalysatoren für eine Leistungssteigerung in der Methanol-Reformierung und Wassergas-Shift-Reaktion, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg 2014.
  13. J. Debuschewitz, S. Walter, M. Haumann, F. Agel, H. Hahn, R. Franke, P. Wasserscheid, Molten salt-modified catalysts for the cascade reaction of dehydrogenation and hydroformylation, Green solvents, Dresden 2014.
  14. M. Scheuermeyer, F. Agel, P. Wasserscheid, Alkali bis(trifluoromethylsulfonyl)imide molten salts as new solvents for catalysis, Green solvents, Dresden 2014.
  15. N. Taccardi, J. Debuschewitz, M. Distaso, F. Rietzler, F. Maier, R. Hock, P. Wasserscheid, Synthesis of intermetallic compounds for catalytic applications, Gordon Research Conference, Chemical Reactions at Surfaces, Ventura 2015.

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